－~'ii庄司化学温故知新 写真1福井謙博士（1918-1998) ラ丘井謙博士が1952年に発表し，1981 年ノーベ iuiル化学賞iこ輝いたフロンティア軌道理論， この homo-lu moの概念はどのように成立し，また現在の 化学にどのような影響を与えているだろうか． 　共役塩基の安定性： CH3CH2- < CH2=CH- < HC≡C- （省略） ◇ 塩基の強さ 　これは共役アニオン（C5H5-）が熱力学的に安定な6π電子系（芳香族性をもつ）を形成するためである。プロペンの気相酸性度（389.8）に比べてもはるかにシクロペンタジエン（352.4）のほうが酸性度が強いのは、明らかに芳香族性のためである マルコフニコフ則 プロピレンを作成し、構造最適化を行う。 ... C. Davies, H. M. L.; Loe, O.; Stafford, D. G. レトロ ディールス・アルダー反応 Retro Diels-Alder Reaction. ペリ環状反応は1960年代半ばにR.B.WoodwardとR.Hoffmanによって分子軌道の対称性を用い、この特異性を説明し、また、福井謙一はフロンティア軌道論によって説明した。 ◇ イオン結合の特徴 　2,2,2-トリフルオロエタノール（CF3CH2OH）（pKa = 12.4）はエタノール（CH3CH2OH）(pKa = 16)より強い酸である。 Diels-Alder 反応 Otto Paul Hermann Diels (1876~1954) オットー・ポール・ヘルマン・ディールス. 　ここで述べる有機リン反応剤は、ウィッティッヒ反応剤ともよばれ、C-P結合をもつ有機リン化合物である。代表的なものはトリフェニルホスホニウムイリド（Ph3P+-C-R2）で、トリフェニルホスフィン（Ph3P）のP原子とカルベン（：CR2）のC原子が結合した形をしている。実際はホスホニウム塩Ph3P+-CHR2から塩基で脱プロトン化して合成される。 ■ 電荷移動相互作用とフロンティア軌道 [1] 　フロンティア軌道論は電子供与体のHOMOと電子受容体のLUMOの相互作用で反応が推進されるというもので、厳密にいえば分子間の反応理論である。分子内反応に適用するときには、次のように考える。 　共役塩基の安定性を考えると、分極率の大きい塩基（アニオン）のほうが電荷が広がって安定になる。すなわち、この3つの酸のうち、サイズが最も大きなアニオンC6H5O-の酸強度が最大である 　17族元素： HF < HCl < HBr < HI ※ カルベン： 価電子が6個（2個不測）で、電荷をもたない二配位の炭素化合物の総称 反応機構. （省略）CH2=Xのπ結合のp軌道、CH3-Xのσ結合のsp3混成軌道、CH2=Xのσ結合のsp2混成軌道、こららのどの結合の混成軌道においても電気陰性度が大きくなると軌道エネルギーが下がる。（LiからFまでこれらの関係を示した図は文献[2]を参照。電気陰性度はポーリングの電気陰性度を用いている。混成軌道のエネルギーは、同じ元素なら上に示した結合の順番で、毎に約-0.2 Hartreeずつ負の側になる。混成軌道のエネルギー/電気陰性度 = 約-0.175から-0.25 Hartreeで上に示した結合の順番で傾きがより負の値になる） %���� ■ ゴーシュ効果 [1] 実際には、有機反応論で主張されるように全電子密度によって反応部位が決まる反応と、フロンティア軌道の密度によって反応部位が決まる反応がある。前者は電荷支配の反応、後者は軌道支配の反応と呼ばれる。 また、電子環状反応、環化付加反応、シグマトロピー転位といったペリ環状反� 長さ： 単結合（エタン） > 二重結合（エチレン） > 三重結合（アセチレン） この解離平衡の解離定数Kaは、溶媒H2Oの量は多量にあるので一定とみなすと、次の式のように表される。 ◇ 求核剤 4) C6H5OH > CH3OH > H2O 1) ΔE = 0 → 完全な共有結合（結合強度 = 2Δ） … 　球対称のs軌道のほうが節面をもつp軌道より相手の原子軌道と重なりやすい。したがって、混成のs性が増えるほど〔sp3 (25%) < sp2 (33%) < sp (50%)〕、結合は強く、かつ短くなる。 ■ フロンティア軌道と分子構造 [1] 　この反応では、求核剤が脱離基をもつ化合物を攻撃して置換反応を起こす。 【分子内反応の軌道論ルール】 　同じ周期の元素では、HAの酸性はAの原子番号が大きいほど強くなる（pKaは小さくなる）。 4) SN1反応の反応性 　軌道相互作用は化学結合の形成過程とみなすことができる。その逆の過程は結合が解離する過程である。（省略）2個の軌道それぞれが1個ずつ電子をもって水平軸上を接近してくる過程を下の図に示す。, それぞれの軌道が電子を1個ずつ運んでくるので集合系には合計2個の電子がある。相互作用系はある一定の距離（平衡核間距離）で最も安定化し、全体の安定化はΔE+2Δとなる。これは、軌道相互作用の逆の過程、すなわち結合解離に要するエネルギー（結合解離エネルギー； De）に近似的に等しいとみなせる。 　厳密にはpKaの解釈においては溶媒効果が無視できない。酸の強さを測定する溶媒として通常使われてる水溶液中では、次の式で示すように、酸AHは何個か（m個）の水分子で溶媒和されている。これが解離してプロトンを放出しても、生じる共役塩基A-はイオンであり電荷をもつので、AHよりも水分子によって大きく溶媒和される。ヒドロニウムイオンも溶媒和されているので解離平衡系の右の溶媒和がかなり大きくなり、平衡系のエントロピー変化（分子集団としての自由度の減少）はきわめて大きいだろうと予想される。エントロピーSの減少は自由エネルギーGの増大を招くので不利である。 ■ イオン結合を分子軌道で考える [1] ------------------------------------------------------------------------------ 1) A-H結合の解離エネルギーの大きさは、周囲（プトロンの近傍）にσ電子求引基（electron-widthdrawing group）があるとA-H結合の電子がAに引っ張られて弱まり、A-H結合はイオン開裂しやすくなり酸性度が強くなる。逆にAがσ電子供与性であればA-H結合は強くなる。この効果は結合を通じて伝わる効果であり、誘起効果（induction effect）とも呼ばれる 　・ ハロゲン化メチルと第一級ハロゲン化メチルでは、反応はきわめて遅いか観測できない ------------------------------------------------------------------------------ 7) アルキル基の電子効果 ◇ 電子数と系の安定化エネルギー ------------------------------------------------------------------------------ ------------------------------------------------------------------------------ 　この効果も、見かけ上、アルキル基の電子求引性（酸強度の亢進）を引き起こす。共役塩基A-が分子内超共役によって安定化されて酸解離が容易になる効果である。アルキル基のサイズが大きくなると、アルカンの場合と同様に、共役塩基A-のLUMOが低下するため、A-の被占軌道との電荷移動相後作用（CT相互作用）が大きくなり安定化が増す。したがって、大きなアルキル基はA-に対して電子求引性を示し、A-を安定化するので酸強度の増大に寄与する。 （省略）気相塩基性（GB）とプロトン親和力（PA）の間には非常にきれいな直線関係が成立する。すなわち、塩基のプロトン化反応のエントロピー変化は基質Bによらずほぼ一定である（6〜9 kcal/mol）。このことは塩基性度の議論をするとき、GB, PAの値のいずれをベースにしてもほとんどの場合、問題ないことを示唆している。 　・ 分極率も影響している（F < Cl < Brの順に分極率が大きくなる） �����G]w�3j2��� �k7z�=���ړO��z@P�^��T-�y\�܁�9h�f�x���ρe�{b� ② 誘起効果 　上の図で示したプロセスのエネルギー変化を下の図に示す。, 2個の軌道が遠くに離れている場合の相互作用系の全エネルギーE0 = a1 + a1である。軌道が接近してくると安定化する軌道は徐々に安定化し、系全体も安定化するが、核間反発があるので、ある距離（re）で安定化は極小値（Ee）に落ち着く。それ以上接近すると急激に核間クーロン反発が大きくなり接近できなくなる。量子力学的には接近しようとする力と核間反発による斥力との間で振動現象が起こり、零点エネルギー（hν/2）と呼ばれる振動状態が生まれ、系のエネルギーはこれ以下には下がらない。この零点エネルギーがあるので実験的に観測される結合解離エネルギー（De）はこの分だけ差し引かねばならない。より正確な結合解離エネルギーは ディールスアルダー反応は可逆反応である。 正しい ：逆ディールスアルダー反応も知られている。先に熱反応で異性化が起こるということは逆反応が起こっていることに他ならない。 もとの反応で b が生成する反応は熱力学支配の反応である。 　イオン結合はこのような二つの理由により、軌道相互作用がほとんど不可能な原子間のみに形成される。原子軌道間の相互作用がほとんどなく（Δ≒0, Δ*≒0）、集合系の分子軌道が形成されにくいので、低い軌道の元素のほうへ電子移動が起こり、結果として、クーロン引力が作用するようになる。重要なことは、このクーロン引力の大きさは、軌道間エネルギー差ΔEの大きさに近いことである。 3) 同族元素の酸を比較すると、高周期になるほど酸性が強くなる 　たとえば、水の分子（H2O）は、次の式で示すように、プロトンを放出するので酸とみなせる。 　HOMO(n)のエネルギー： HF < H2O < H3N 　AH・・・・・・（H2O）m ←→ [A-]（H2O）n + [H3O+]（H2O）x 続きを見る ». 3) 混成のs性の増大とともに酸性度が増大する。sp3→sp2→spになると混成軌道の準位が低下し、電気陰性度が増大するので電子求引性となり酸性度が増す。 2) 塩基の強さを決定する因子 ① 置換基効果 　この酸性度の順序は不思議である。しかし、同一周期では原子番号の増大とともに電気陰性度（σ電子求引性）が大きくなって結合のイオン性が増大するので、水溶液中でイオン解離しやすくなると同時に、共役塩基が安定化するためこの順序になると考えられる。 　原子間に結合電子対が増えるほど、結合は強く、かつ短くなる。 ウィキメディア・コモンズには、 ディールス・アルダー反応 に関連するカテゴリがあります。 [脚注の使い方] ^ Ose, T. et al. (2005). %PDF-1.6 　この反応は芳香環へ求電子剤が付加することで始まり、付加物からの脱プロトン化で終わる。この付加反応では芳香族性を壊さなければならないので、アルケンへの付加反応の求電子剤より強い求電子剤が必要となる。このため求電子剤に酸を加えて求電子剤/酸の複合求電子剤が用いられる。 2) 固体では電気伝導性はないが溶融すると電気を通す ii フロンティア軌道と反応予測. 　結合の性質は、共有結合とイオン結合の間で連続的に変化し、極性結合はそれらの中間にあたる。このように、結合の一連の性質は結合に与る混成軌道のエネルギー差の違いによって区分される。エネルギー差の小さいところでは共有結合で、差が大きくなると極性結合になり、さらに極性が大きくなるとイオン結合になる。 　(CH3)3C-Br → (CH3)3C+ + Br：- ③ 共役効果（電子の非局在化） 　C-C結合生成法として、カルベン（R2C：）中間体を用いたアルケンのシクロプロパン環への変換反応がある。 2) 同一周期では原子番号の増加とともに酸性度が増す（電気陰性度の増大によるσ電子求引性の増大） ◇ 溶媒効果とエントロピーの影響 ※ シモンズ-スミス反応剤は電子受容体として働くため、LUMOが重要 1) 共有結合とは逆に方向性がなく多方向性である ・ 半経験的分子軌道法（semi-empirical MO法） （例） 　分子での電子分布が原子状態での単なる和からずれるのは、おもに原子によって電気陰性度が異なるからである。この電気陰性度とは、分子内の原子が電子を引き寄せる相対的な尺度である。電気陰性度は一般的に次のような傾向をもっている。 ◇ 酸化剤 ◇ 酸解離指数pKa 　CH3CO2- + (CH3)3C+ → CH3CO2-C(CH3)3 　実験的には、分子（ラジカルなどの反応性中間体を含む）の任意の単結合R-Xが均等開裂するときのエンタルピー変化が結合解離エネルギーDe（R-X）である。 ◇ 還元剤 　原子価殻電子対反発理論において原子まわりの電子対を数えあげる際、π結合電子対を除いた理由は、π結合性軌道は同じ原子の関与するσ結合性軌道とは反発し合わないからである。σ軌道はπ軌道の節面の上半分と下半分と反対の位相で重なるので、相殺して全体として重ならない。つまり相互作用しない。したがって、電子対の数は、π結合電子対を除いて、σ結合電子対と孤立電子対のみを数えればよい。（※ 直交したp軌道同士は重ならない） Diels-Alder反応の掟 一、電子豊富ジエンと電子不足求ジエン体 との反応が速い（場合が多い）。 二、協奏的である。 三、ジエンはs-cis配座で反応する。 四、立体特異的である。 五、エンド則に従う（場合が多い）。 六、regio選択的になりうる。 　CT相互作用は、配位結合、超共役、アンチペリプラナー効果（超共役の一種）、π錯体の形成、水素結合、化学反応の初期状態など、分子の世界で普遍的にはたらく安定化相互作用であり、電子の非局在化機構の一種として非常に重要な役割を果たしている。 　酸-塩基反応において、酸H-Aはプトロンを失い、共役塩基A：-には孤立電子対が残される。アニオンの孤立電子対のn軌道は、分子中で最も高いエネルギーの軌道なので非局在化して安定化しやすい。したがって、酸H-Aの共役塩基A：-の孤立電子対の安定性がHAの賛成の主因になりうる。 ※ 分子間反応では、電子供与体と電子受容体はHOMOとLUMOが最も重なるように相対的な位置関係をとる自由がある。しかし、分子内では互いに結合で結ばれていて、最適な相対的位置関係を必ずしもとれない。そのため軌道の重なりが支配的になる場合がある 1) SN1反応 強さ： C(sp3)-H < C(sp2)-H < C(sp)-H 　酸の強さ： CH3CH3 < CH2=CH2 < HC≡CH 1,3-双極子の付加環化反応. 　上記の予想を裏付ける興味深い原理がアメリカのPearsonにより報告されている。「HOMO-LUMO間のエネルギー差が大きいほど分子は安定になる」という分子の熱力学的安定性に関する経験則である。理論的に完全に証明されているわけではなく例外もあるが、通常の分子の配座異性体間では、ほとんど例外なく成立することが経験的に知られている（構造が大きく異なる異性体の間では成立しない場合がある）。（省略）分子内の電子の非局在化は主にLUMOを介して起こるので、フロンティア軌道間エネルギー差ΔEが大きい分子では電子の非局在化が起こりにくい。すなわち、励起状態になりにくく、反応性も減少し速度論的にも安定ということになる。最大ハードネスの原理は分子の熱力学的安定性だけでなく化学反応性にも関係している。 ◇ アルキル基の電子効果 Diels-Alder（ディールス・アルダー）反応 について解説するよ。 1．Diels-Alder反応とは 2．Diels-Alder反応起こる理由 3．立体保持 4．endo則. 　pKa = (1/2.303R)*(ΔH/T - ΔS) 軌道の対称性と立体特異反応 4. ※ 一般に、HOMO-LUMO間のエネルギー差ΔEが大きくなると、分子は熱力学的に安定になる。この傾向は最大ハードネスの原理（principle of maximum hardness; しばしばPMHと略す）とよばれており、分子の熱力学的安定性を示す重要な基本原理である。 　化学結合を共有結合とイオン結合にあえて分けるなら軌道間エネルギー差ΔEの大小によって次のように分類できる。 　求核剤とは、分子のなかの正電荷を帯びた原子（核）を求めて攻撃する反応剤である。軌道論からいえば、LUMOの広がりの大きい原子を攻撃しやすい反応剤である。したがって、エネルギーの高いHOMOをもち、そのHOMOができるだけ1原子に局在化した分子である。その条件を一番備えているのが、孤立したアニオン中心をもつ化学種である。そのn軌道は負電荷のために高いエネルギーをもち、アニオン中心に局在している。 ◇ 配位結合と電荷移動錯体 　求核置換反応（SN1反応）は二段階で進む反応で、反応速度を決める重要な段階は分子内反応である。もともと分子間反応に対して提案されたフロンティア軌道論を分子内反応に応用するには、結合間の反応と見なして、その間の結合性軌道（分子のHOMOに相当）と反結合性軌道（分子のLUMOに相当）の相互作用を考えればよい。 　最初に示した例でいえば、(CH3)3C-BrからBr：-が脱離する段階が分子内反応である。ここでC-Br結合が切れる。この結合には、分子内で一番エネルギーの低い原子軌道をもつBr原子があるので、このσ*CBrが最もエネルギーの低い反結合性軌道である。したがって、σCBr結合が電子受容体として働く。この軌道とよく重なる電子供与性軌道は、メチル基のσCH結合性軌道である。 　Ka = [A-][H3O+] / ([AH][H2O]) = [A-][H3O+] / [AH] 　ハロゲン化アルキルの反応性は、脱離基をもつC原子上のR基の数が増えると高くなる。この傾向はSN2反応とはまったく逆である。 ■ 混成軌道のエネルギーと電気陰性度の関係 [2] ※ 求める電子剤はLUMOが重要で、そのエネルギーが低いほど反応性の富む 　反応速度： CH3-X < RCH2-X (第一級) << R2CH-X (第二級) < R3C-X （第三級） 2) 関与する2元素のうち、1つの元素の広がりが小さい（エネルギー準位が低いために広がりが小さくなる）ため、重なり積分の値が小さい ◇ 求電子剤 電子還状反応の立体化学はフロンティア軌道論に基ずくと、ポリエンのhomoの対称性によっ て決められる。すなわち、共役ジエンの熱的閉環反応においてはy2軌道がhomoとなる。一方 で光照射時は励起が起こるため、y3軌道がhomoとなる。 ※ 電気陰性度は”目安”であって、「物理定数」ではないことを心に留める必要がある。 3) 固いが脆い（結晶が少しずれるとイオン間の反発力により自発的に壊れる） 　π結合では隣接結合のπとπ*軌道のエネルギー差が小さく、π-π*相互作用が強くなって電子の非局在化の効果を覆い隠す。 　この場合にのみ、系に斥力が作用して相互作用系に反発力が生じて系が崩壊する。これを交換反発（exchange replusion）またはパウリ斥力（Pauli repulsion）という。またファンデルワールス斥力も同じ斥力を意味する。有機化学ではこの斥力を立体反発とよんでいる。この斥力は以下のような特徴をもつ。 ◇ 共有結合と解離結合 （省略）気相塩基性が大きいほど塩基性が強い。 　これは弱い結合ほｄｐ解離しやすく、共役塩基が高周期になると安定になり（分極率が大きくなるほど電荷の安定化効果が大きい）。解離の方向に平衡が移動するため 　※ HOMOのエネルギーは反応性という分子の動的性質（求核性など）を決める指標であるが、同時に酸-塩基反応の正反対がおもに平衡を決めている場合には、塩基の強さを示す有効な目安になりうる  　結合距離が動径関数に依存することは相関を見れば明らかである。結合距離をフロンティア原子軌道の軌道半径に対してプロットすると良好な直線関係が見られる。原子半径は原子の被占原子軌道の軌道半径で決まるので当然といえば当然であるが、ここで重要なことは、結合距離が、それぞれの原子の被占原子軌道のうちエネルギー準位が最高である原子軌道の軌道半径と良好な関係を示すことである。 フロンティア軌道理論（ - きどうりろん、frontier orbital theory）あるいはフロンティア電子理論（ - でんしりろん）とは、フロンティア軌道と呼ばれる軌道の密度や位相によって分子の反応性が支配されていることを主張する理論。 福井謙一によって提唱された。 11章 分子の接近による遷移状態および水素結合の解析 さて名前からだとよくわからないと思うので 超簡単にいってしまうと 以下のように ジエン体とアルケ … 2) A-H結合がイオン的であり、水溶媒の大きな極性の影響を受けやすいこと ペリ環状反応は1960年代半ばにR.B.WoodwardとR.Hoffmanによって分子軌道の対称性を用い、この特異性を説明し、また、福井謙一はフロンティア軌道論によって説明した。これによって、Hoffman、福井はノーベル賞を受賞している(1981)。 ※ Δ*は反結合軌道と元の軌道との差、Δは結合軌道と元の軌道との差、どちらもエネルギー的に近い法の差とする ◇ シモンズ-スミス反応剤 ;������1�k"��0F9�2�@a�8m�:���Py|�\��ډcj[>8��X9%cg8�D�a�w�#CW F���r~ 6�wE4���,� � ����9 z4$p������c��jB{��O0A@��A�?A��6��쩰� ���z�q��+6���N۫�w�9Rh�Imy��s8F���'1�Na�o���������>�3Z|����_亓�*=ZE��O�sj�����v3m�7��|��ja�r����@%bE��t�GD^� Y�9��][���.�`a� 「GaussView」などで遷移状態（TS）の大まかな構造（原子の座標など）と電荷を指定する 2. ※ 求電子剤は電子受容体であり、LUMOが重要。LUMOのエネルギーを下げれば求電子剤は強くなる /Count 0 /Resources . 　興味深いのは、イオン結晶の格子エネルギーUは軌道間エネルギー差ΔEiに近似的に等しいことである。（省略）これらの軌道間エネルギー差の値ΔEiは格子エネルギーUにかなり近い。気体状態から結晶状態へのエネルギー変化があるとしても、エネルギー保存則を考慮すると、ΔEiがUに変換したと考えることができる。これに、ファンデルワールス反発（Uを減少）とファンデルワールス引力（Uを増大）および零点エネルギー（Uを増大）が副次的に作用したと考えられる。 ◇ 気相における酸性度 　これらの事実から、結合距離はフロンティア軌道が大きな影響を与えていることがわかる。また、短い結合は強く、HOMO-LUMO間のエネルギー差が大きいので、明らかに最大ハードネスの原理がはたらいている。 6) 共役塩基の塩基性の順序は酸強度の順序と逆になる。弱酸の共役塩基ほど塩基性が強い。塩基性の順序は次のようになる。 　n軌道のs性（混成）： 25% （sp3） < 33% （sp2） < 50% (sp) C=C (134 pm), C≡C (120 pm) ◇ 酸と塩基の定義 　しかし、メトキシ基のnO軌道はC=Cのπ結合やベンゼンのHOMOよりエネルギーが低いが、メトキシ基のほうが反応を促進する。これはnO軌道のほうがσ*CXとの重なりが大きいためと考えられる。 ■ 酸・塩基の強さとその支配因子 [2] ① 元素の効果 ◇ 結合距離と動径関数 ※ 協奏反応： いくつかの結合の切断と生成が同時に起こり、出発物質が直接生成物に変換される反応をいう ------------------------------------------------------------------------------ 　この反応剤は強い求核剤でもあり、カルボニル基などの求電子的なC原子とC-C結合を形成するので、有機分子の炭素骨格を構築するのに非常に有用である。また、強い塩基でもあり、カルボン酸、アルコール、アミンからプロトンを引き抜く。 3) 安定化が最大になるのは電子が2個関与する（c)の場合である 　そのため軌道間相互作用が小さくなり分子軌道が形成されにくい。（省略） 　④ π錯体などの分子化合物の形成と安定化機構 　軌道対称性保存則（rules of conservation of orbital symmetry）とは、化学反応においては「相互作用系の分子軌道の対称性が、反応の全過程を通じて不変であり保存される」という法則である。1964年にR. ※ 電子対の総数 = σ結合電子対 + 孤立電子対 　還元剤とは他を還元する反応剤である。還元剤には三つの種類がある。 3. ◇ 電荷移動相互作用の定義 ------------------------------------------------------------------------------ ・ 非経験的分子軌道法（ab initio MO法） 　一般に官能基の電子効果はpKaを用いて議論されている。しかし、酸性度に基づく官能基の電子効果は、本来、エンタルピー変化ΔHをもとに考察しなければならない。溶媒和というエントロピーに由来する余計な因子のない条件で議論しなければ意味がないのである。 �p� -���3�ک0��T] ����jZe�%@�:)/۫��=�6յ�A�D\�Qy�����7vK�9��g3���d*�(�� �"ڊkV9��@�8M*^+v\��[���^�&͍�ɔo����nLL�v#��8�x/��O�*"M`�����30�{��'�O���5OX�GԨ^�Iʴ~9s�)�|����y��g��'פ~�p�ʘ.�E�NGb�&C*B"�s^p˘^���? �WX�����u5B���7`$E�6P�O�*s֘��&/i���. さて名前からだとよくわからないと思うので 超簡単にいってしまうと 6員環の化合物を合成するとき、最初に考慮するべき合成反応があります。それがペリ環状反応です。ペリ環状反応の中でも、最も有名な反応がディールス・アルダー反応です。 有機化学反応では、ルイス酸とルイス塩基が反応に関与するのが … ・ 結合に与る原子の（混成）軌道エネルギーは、同じ周期では原子番号が大きくなるほど低くなる ◇　共有結合強度の支配因子 電子環状反応. 熱許容付加環化反応. 　共有結合の結合性軌道に相当するイオン結合の軌道は、軌道エネルギーの低い原子に局在化している。つまり、結合性軌道に相当するエネルギーは（NaClの場合は）Cl-の孤立電子対のn(3p)軌道である。 　H-Aの酸性度は、A：-のアニオンの孤立電子対の混成n軌道のs性が大きいほど高くなる。2s軌道は2p軌道よりエネルギーが低いから、共役塩基のHOMOのエネルギーが下がり、酸性度が上がる。まとめると、次のようになる。 　ΔG = - RT ln (Ka) = 2.303 RT(pKa) = ΔH - TΔS 3) 長い結合のHOMO-LUMO間のエネルギー差ΔEは小さい傾向がある 3) ヒドリドH-とH+を加えるのも還元である。H-源となるものは金属水素化合物である。 ■ 種々の分子軌道法 [1] 　格子エネルギーの主要な部分は、イオン間のクーロン引力（90%程度）とファンデルワールス反発（交換反発； 10%程度）である。 　A-H結合の強度が小さくなるとフロンティア軌道のエネルギー差が小さくなり、HOMOが高く、LUMOが低くなる傾向が見られた。結合距離が長い結合は一般に弱いから、フロンティア分子軌道と結合距離について同様の相関が見られるはずである。 　強い塩基のヒドロキシアニオン（-OH）との反応では、SN2反応を起こし、立体特異的にトランス異性体のみを与える。 強さ： 単結合（エタン） < 二重結合（エチレン） < 三重結合（アセチレン） （省略）pKaが小さいほど酸性度が高くなるということに注意しながら、これらのpKaのデータを考察してみよう。 　・ 第三級ハロゲン化アルキルは速やかに反応する Diels-Alder 反応は，Diels とAlder が発見した（ノーベル化学賞） + 1) 安定化が起こるためには電子が存在しなければならない それでは順番にいってみよー。 1．Diels-Alder反応とは. ・ 同じ周期の原子では、原子番号が大きくなるほど電気陰性度は高い 　被占軌道（Χ1）と空軌道（Χ2）との2軌道2電子相互作用を電荷移動相互作用（charge-transfer interaction: CT相互作用）またはドナー・アクセプター相互作用（DA相互作用： donor-acceptor interaction）とよぶ。このとき被占軌道（Χ1）は供与軌道（ドナー軌道： donor orbital）、空軌道（Χ2）は受容軌道（アクセプター軌道： acceptor orbital）とよばれる。電荷移動相互作用とよばれる理由は、相互作用の結果、被占軌道Χ1は空軌道Χ2を同位相で少し取り込むのでΧ1はΧ2に電子を一部供与したことになり、逆にΧ2はΧ1の電子の一部を受け入れたことになり、電子がΧ1からΧ2へ一部移動するからである。通常、この種の安定化相互作用を単にCT相互作用（CT interaction）、その機構をCT機構（CT mechanism）とよぶ。 　水溶液中では、ΔGの式のエンタルピー変化ΔHは小さく（ほとんどゼロ）、pKaの値は、解離におけるエントロピー変化ΔSに大きく依存する。一般に、pKaは共役塩基（A-）の水和（溶媒和）によるエントロピー変化ΔSの影響を強く受けることが知られており、pKaの解釈には注意が必要である。A-が不安定なほど、A-の電荷が局在するほど溶媒和の水の束縛が強くなってエントロピーが減少し右への反応が不利になって弱酸となる。（省略。文献[1]の表を参照）ΔGのうち90%以上はΔSの変化に由来する（TΔSの値は22〜32 kJ/mol）。イオン化熱ΔHは非常に小さい（-0.2〜-2.9 kJ/mol）。すなわち、pKaの値が変化するのはエントロピーの効果であるという意外な結論が出てくる。エントロピー効果は溶媒和の効果であるから酸の強さとは必ずしも関係しない。それでも酸ほど溶媒和効果が大きくエントロピー的に解離平衡が不利になるからであるが、議論に危険が伴う。（文献[1]の表のpKaの値から言えば）ギ酸 < 酢酸 < 2,2-ジメチルプロピオン酸の順に増大して酸性度が減少するので、「アルキル基は電子供与性であり、サイズが大きくなると電子供与性が増大して酸の酸性度を弱める」という有機化学の”常識”が読み取れるが、気相における酸性度のデータを用いると、そのようなことは言えない。 ■ 化学結合の形成機構 　一方、Lewisは、Brønsted-Lowryの酸・塩基の概念をより広くとらえ、電子対の授受に着目して酸塩基の概念を提唱した。それによると、酸は電子対を受け取るもの（電子対供与体： electron-pair acceptor）、塩基は電子対を与えるもの（電子対供与体： electron-pair donor）という定義になる。Lewis塩基Bはしばしば、電子対”：”を付けて、B：または：Bと表現される。Lewis酸・塩基の基本的な反応は、次の式に示すように、配位結合の生成である。この種の反応は、既に見てきたように、電荷移動相互作用（charge-transfer (CT) interaction）にほかならない。 　Kaの定義式をもとにAHの酸性度が水中で強くなる条件を考えてみよう。AHが酸として強いためには解離しやすくKaの値は大きくなければならないので、 　この点ではSN2反応と同じであるが、一段階で協奏的に起こるのではなく、二段階の反応で反応中間体のカルボカチオンを経由して進む。 ◇ 周辺環状反応における同面過程と逆面過程 　これらの三つの傾向は、結合距離の長さで反応性の傾向が判断できるという分子構造と化学反応性との関係を示している点で非常に興味深い。実際、高周期元素の化学結合は距離が長いので結合が弱く、低周期元素の結合と比較して、相対的に化学反応性に富む傾向がある。このように、分子構造と化学反応性には深い関係がある。視点を変えて言えば、その分子の化学反応性の情報は分子構造ｎ書き込まれているということである。 2) 長い結合距離をもつ化合物のLUMOの準位は低い傾向がある ------------------------------------------------------------------------------